熱力學主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質,它揭示了能量從一種形式轉換為另一種形式時遵從的宏觀規律。
熱力學是總結物質的宏觀現象而得到的熱學理論,不涉及物質的微觀結構和微觀粒子的相互作用。因此它是一種唯象的宏觀理論,具有高度的可靠性和普遍性。
熱力學三定律是熱力學的基本理論。熱力學第一定律反映了能量守恆和轉換時應該遵從的關係,它引進了系統的態函數——內能。熱力學第一定律也可以表述為:第一類永動機是不可能造成的。
熱學中一個重要的基本現象是趨向平衡態,這是一個不可逆過程。例如使溫度不同的兩個物體接觸,最後到達平衡態,兩物體便有相同的溫度。但其逆過程,即具有相同溫度的兩個物體,不會自行回到溫度不同的狀態。
這說明,不可逆過程的初態和終態間,存在著某種物理性質上的差異,終態比初態具有某種優勢。1854年克勞修斯引進一個函數來描述這兩個狀態的差別,1865年他給此函數定名為熵。
1850年,克勞修斯在總結了這類現象後指出:不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化,這就是熱力學第二定律的克氏表述。幾乎同時,開爾文以不同的方式表述了熱力學第二定律的內容。
用熵的概念來表述熱力學第二定律就是:在封閉系統中,熱現象宏觀過程總是向著熵增加的方向進行,當熵到達最大值時,系統到達平衡態。第二定律的數學表述是對過程方向性的簡明表述。
1912年能斯脫提出一個關於低溫現象的定律:用任何方法都不能使系統到達絕對零度。此定律稱為熱力學第三定律。
熱力學的這些基本定律是以大量實驗事實為根據建立起來的,在此基礎上,又引進了三個基本狀態函數:溫度、內能、熵,共同構成了一個完整的熱力學理論體系。此後,為了在各種不同條件下討論系統狀態的熱力學特性,又引進了一些輔助的狀態函數,如焓、亥姆霍茲函數(自由能)、吉布斯函數等。這會帶來運算上的方便,並增加對熱力學狀態某些特性的瞭解。
從熱力學的基本定律出發,應用這些狀態函數,利用數學推演得到系統平衡態各種特性的相互聯繫,是熱力學方法的基本內容。
熱力學理論是普遍性的理論,對一切物質都適用,這是它的優點,但它不能對某種特殊物質的具體性質作出推論。例如討論理想氣體時,需要給出理想氣體的狀態方程;討論電磁物質時,需要補充電磁物質的極化強度和場強的關係等。這樣才能從熱力學的一般關係中,得出某種特定物質的具體知識。