結晶學,又稱晶體學,是研究礦物晶體的生成和變化的科學,研究內容包括外部形態的幾何性質、化學組成和內部結構、物理性質以及它們相互之間的關係等。
這門科學進一步形成晶體生成學、幾何結晶學、晶體結構學、晶體化學、晶體物理學及數學結晶學等分支。結晶學闡明晶體各個方面的性質和規律,可用來指導對晶體的利用和人工培養。
研究晶體的外部形貌、化學組成、內部結構、物理性質、生成和變化,以及它們相互間關係的一門科學。
早期只是作為礦物學的一個分支,其研究對象亦局限於天然的礦物晶體。19世紀,研究範圍逐步擴大到礦物以外的各種晶體,結晶學才逐漸脫離礦物學而成為一門獨立的學科。
現代結晶學主要包括以下幾分支:
晶體生成學(crystallogeny):研究天然及人工晶體的發生、成長和變化的過程與機理,以及控制和影響它們的因素。
幾何結晶學(gometrical crystallography):研究晶體外表幾何面體的形狀及其間的規律性。
晶體結構學(crystallology):研究晶體內部結構中質點排而的規律性,以及晶體結構的不完善性。
晶體化學(crystallochemistry,
亦稱結晶化學):研究晶體的化學組成與晶體結構以及晶體的物理、化學性質間關係的規律性。
晶體物理學(crystallophysics):研究晶體的各項物理性質及其產生的機理。
研究
在X射線衍射晶體學提出之前,人們對晶體的研究主要集中於晶體的點陣幾何上,包括測量各晶面相對於理論參考坐標系(晶體坐標軸)的夾角,以及建立晶體點陣的對稱關係等等。夾角的測量用測角儀完成。每個晶面在三維空間中的位置用它們在一個立體球面坐標「網」上的投影點(一般稱為投影「極」)表示。坐標網的又根據不同取法分為Wolff網和
Lambert網。將一個晶體的各個晶面對應的極點在坐標網上畫出,並標出晶面相應的密勒指數(Miller
Indices),最終便可確定晶體的對稱性關係。現代晶體學研究主要通過分析晶體對各種電磁波束或粒子束的衍射圖像來進行。輻射源除了最常用的X射線外,還包括電子束和中子束(根據德布羅意理論,這些基本粒子都具有波動性,可以表現出和光波類似的性質)。晶體學家直接用輻射源的名字命名各種標定方法,如X射線衍射(常用英文縮寫XRD),中子衍射和電子衍射。
以上三種輻射源與晶體學試樣的作用方式有很大區別:X射線主要被原子(或離子)的最外層價電子所散射;電子由於帶負電,會與包括原子核和核外電子在內的整個空間電荷分佈場發生相互作用;中子不帶電且質量較大,主要在與原子核發生碰撞時(碰撞的概率非常低)受到來自原子核的作用力;與此同時,由於中子自身的自旋磁矩不為零,它還會與原子(或離子)磁場相互作用。這三種不同的作用方式適應晶體學中不同方面的研究。
基本理論
普通顯微成像的原理是利用光學透鏡組匯聚來自待觀測的物體的可見光,進行多次成像放大。然而,可見光的波長通常要遠大於固體中化學鍵的鍵長和原子尺度,難以與之發生物理光學作用,因此晶體學觀測學要選擇波長更短的輻射源,如X射線。但一旦使用短波長輻射源,就意味著傳統的「顯微放大」和「實像拍攝」方法將不能(或難以)應用到晶體學研究中,因為自然界沒有材料能製造出可以匯聚短波長射線的透鏡。所以要研究固體中原子或離子(在晶體學中抽像成點陣)的排列方式,需要使用間接的方法——利用晶格點陣排列的空間週期性。
晶體具有高度的有序性和週期性,是分析固體微觀結構的理想材料。以X射線衍射為例,被某個固體原子(或離子)的外層電子散射的X射線光子太少,構成的輻射強度不足以被儀器檢測到。但由晶體中滿足一定條件(布拉格定律,Bragg's
law)的多個晶面上的原子(或離子)散射的X射線由於可以發生相長干涉,將可能構成足夠的強度,能被照相底片或感光儀器所記錄。
實驗技術
晶體學研究的某些材料,如蛋白質,在自然狀態下並非晶體。培養蛋白質或類似物質晶體的典型過程,是將這些物質的水溶液靜置數天、數周甚至數月,讓它通過蒸發、擴散而結晶。通常將一滴溶有待結晶物質分子、緩衝劑和沉澱劑的水溶液置於一個放有吸濕劑的密封容器內,隨著水溶液中的水慢慢蒸發,被吸濕劑吸收,水溶液濃度緩慢增加,溶質就可能形成較大的結晶。如果溶液的濃度增加速度過快,析出的溶質則為大量取向隨機的微小顆粒,難以進行研究。
晶體獲得後,便可以通過衍射方法對其進行研究。儘管當今許多大學和科研單位均使用各種小型X射線源進行晶體學研究,但理想的X射線源卻是通常體積龐大的同步加速器(同步輻射光源)。同步輻射X射線波譜寬、強度和準直度極高,應用於晶體學研究可大大提高精確度和研究效率。
從晶體的衍射花樣推測晶體結構的過程稱為衍射花樣的標定,涉及較繁瑣的數學計算,常常要根據和衍射結果的比較對模型進行反覆的修改(該過程一般稱為
modeling and
refinement)。在這個過程中,晶體學家要計算出可能晶格結構的衍射花樣,並與實際得到的花樣進行對比,綜合考慮各種因素後進行多次篩選和修正,最終選定一組(通常不止一種)與實驗結果最大程度吻合的猜測作為推測的結果。這是一個異常繁瑣的過程,但如今由於電腦的廣泛應用,標定工作已經大大簡化了。
除上述針對晶體的衍射分析方法外,纖維和粉末也可以進行衍射分析。這類試樣雖然沒有單晶那樣的高度週期性,但仍表現出一定的有序度,可利用衍射分析得到其內部分子的許多信息。譬如,DNA分子的雙螺旋結構就是基於對纖維試樣的X射線衍射結果的分析而提出,最終得到驗證的。
礦物學
研究礦物的化學成分,晶體結構,形態,性質,時間、空間上的分佈規律,形成、演化的歷史和用途的學科,是地質學的一個重要分支。
礦物學是研究礦物的化學成分、晶體結構、形態、性質、成因、產狀、共生組合、變化條件、時間與空間上的分佈規律、形成與演化的歷史和用途以及它們之間關係的一門學科,是地質學的分支學科。
許多生產部門,如採礦、選冶化工、建材、農藥農肥、寶石以及某些尖端科學技術都離不開礦物原料。因此,礦物學研究不僅有理論意義,而且對礦物資源的開發和應用有重要的實際意義。
發展簡史
早在石器時代,人類就已知道利用多種礦物如石英、蛋白石等製作工具和飾物,以後又逐漸認識了金、銀、銅、鐵等若干金屬及其礦石,從而過渡到銅器和鐵器時代。在中國成書於戰國至西漢初的《山海經》,記述了多種礦物、岩石和礦石的名稱,有些名稱如雄黃、金、銀、堊、玉等沿用至今。
古希臘學者亞里士多德把同金屬相似的礦物歸為「似金屬類」,他的學生泰奧弗拉斯托斯在其《石頭論》中把礦物分成金屬、石頭和土三類。在這以後的一段時間裡,特別是歐洲中世紀,中國西漢中期,在礦物方面只有個別的記述,沒有明顯進展。
到了18、19世紀,礦物的研究得到了多方面進展,逐步建立起理論基礎,豐富了研究內容和研究方法,形成了一門學科。16世紀中葉阿格裡科拉較詳細地描述了礦物的形態、顏色、光澤、透明度、硬度、解理、味、嗅等特徵,並把礦物與岩石區別開來。
中國李時珍在成書於1578年的《本草綱目》中描述了38種藥用礦物,說明了它們的形態、性質、鑒定特徵和用途。瑞典的貝采利烏斯作了大量的礦物化學成分鑒定,採用了化學式,並據此進行了礦物分類。德國化學家米切利希提出了類質同象與同質多象概念,出現了礦物學研究的化學學派。
產生於這一時期的礦物學的另一學派是結晶學派。他們在幾何結晶學及晶體結構幾何理論方面獲得了巨大的成就。此外,索比於1857年製成顯微鏡的偏光裝置,推進了礦物的鑒定和研究。這一方法至今被沿用和發展著。
1912年德國學者勞厄成功地進行了晶體對X射線衍射的實驗,從而使晶體結構的測定成為可能,並導致礦物學研究從宏觀進入到微觀的新階段。大量礦物晶體結構被揭示,建立了以成分、結構為依據的礦物的晶體化學分類。
20
世紀中期以來,固體物理、量子化學理論以及波譜、電子顯微分析等微區、微量分析技術被引入,使礦物學獲得了新進展,建立了礦物物理學。礦物原料和礦物材料得到更廣泛的開發。開展了礦物的人工合成,高溫、高壓實驗和天然成礦作用模擬。礦物學、物理化學和地質作用的研究相結合的分支學科成因礦物學和找礦礦物學逐步形成,使礦物學在礦物資源的尋找與開發方面獲得了更廣泛的應用。
研究領域
礦物學還是研究礦物原料和材料的尋找、開發和應用的基礎。因此,它與找礦勘探地質學、採礦學、選礦學、冶金學、材料科學的關係也很密切。此外,礦物學運用數學、化學和物理學的理論和技術,並彼此相互滲透和結合,還產生了如礦物物理學等新的邊緣學科。礦物學的研究領域日益的擴大,由地殼礦物到地幔礦物和其他天體的宇宙礦物,由天然礦物到人工合成礦物;礦物學的研究內容由宏觀向微觀縱深發展,由主要組分到微量元素,由原子排列的平均晶體結構到局部具體的晶體結構和涉及原子內電子間及原子核的精細結構;礦物學在應用領域的迅速發展。
礦物學的研究成果除在地質學研究和找礦工作中進一步得到應用外,礦物本身的研究目標還在於從中獲得具有各種特殊性能的礦物材料,這方面的研究具有廣闊的發展前景。
研究方法
野外研究方法包括礦物的野外地質產狀調查和礦物樣品的採集。室內研究方法很多。手標本的肉眼觀察,包括雙目顯微鏡下觀察和簡易化學試驗,是礦物研究必要的基礎。偏光和反光顯微鏡觀察包括礦物基本光學參數的測定廣泛用於礦物種的鑒定。礦物晶體形態的研究方法包括用反射測角儀進行晶體測量和用干涉顯微鏡、掃瞄電子顯微鏡對晶體表面微形貌的觀察。檢測礦物化學成分的方法有光譜分析,常規的化學分析,原子吸收光譜、激光光譜、X射線螢光光譜和極譜分析,電子探針分析,中子活化分析等。在物相分析和礦物晶體結構研究中,最常用的方法是粉晶和單晶的X射線分析,用作物相鑒定,測定晶胞參數、空間群和晶體結構。
此外,還有紅外光譜用作結構分析的輔助方法,測定原子基團;以穆斯堡爾譜測定鐵等的價態和配位;用可見光吸收譜作礦物顏色和內部電子構型的定量研究;以核磁共振測定分子結構;以順磁共振測定晶體結構缺陷(如色心);以熱分析法研究礦物的脫水、分解、相變等。透射電子顯微鏡的高分辨性能可用來直接觀察超微結構和晶格缺陷等,在礦物學研究中日益得到重視。為了解決某方面專門問題,還有一些專門的研究方法,如包裹體研究法,同位素研究法等。礦物作為材料,還根據需要作某方面的物理化學性能的試驗(見地質儀器)。
礦物是結晶物質,具有晶體的各種基本屬性。因此,結晶學與化學、物理學一起,都是礦物學的基礎。歷史上,結晶學就曾是礦物學的一個組成部分。礦物本身是天然產出的單質或化合物,同時又是組成岩石和礦石的基本單元,因此礦物學是岩石學、礦床學的基礎,並與地球化學、宇宙化學都密切相關。