高分子結晶的形態和結構
聚合物的基本性質主要取決於鏈結構,而高分子材料或製品的使用性能則很大程度上還取決於加工成型過程中形成的聚集態結構。聚集態可分為晶態、非晶態、取向態、液晶態等,晶態與非晶態是高分子最重要的兩種聚集態。結晶形態主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。球晶是其中最常見的一種形態。各種結晶形態的形成條件、高分子主要結晶形態的形狀結構和形成條件以上結晶形態都是由三種基本結構單元組成,即無規線團的非晶結構、折疊鏈晶片和伸直鏈晶體。所以結晶形態中都含有非晶部分,是因為高分子結晶都不可能達到100%結晶。
五種典型的結晶形態:
(a)球晶 (b)單晶 (c)伸直鏈片晶
(d)纖維狀晶 (e)串晶
描述晶態結構的模型主要有:
(1)纓狀微束模型 (2)折疊鏈模型 (3)插線板模型
折疊鏈模型適用於解釋單晶的結構,而另兩個模型更適合於解釋快速結晶得到的晶體結構。
描述非晶態的模型主要有:
(1)無規線團模型 (2)兩相球粒模型
總之模型的不同觀點還在爭論中。對非晶態,爭論焦點是完全無序還是局部有序;對於晶態,焦點是有序的程度,是大量的近鄰有序還是極少近鄰有序。
高分子晶體在七個晶系中只有六個,即不會出現立方晶系(由於高分子結構的複雜性)。常見的是正交晶系(如聚乙烯)和單斜晶系(如聚丙烯),各均占30%。
高分子在晶胞中呈現兩種構象,即平面鋸齒形構象(PZ,以PE為例)和螺旋形構象(H,以PP為例)。通過晶胞參數可以計算完全結晶的密度:
一種高分子可能由於結晶條件不同而產生不同晶胞,稱同質多晶現象。
高聚物的結晶能力與結晶過程
總的來說,影響結構過程的內部因素是聚合物必須具有化學結構的規則性和幾何結構的規整性才能結晶。典型例子如下:
聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易結晶。無規聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、順式聚丁二烯、乙烯丙烯無規共聚物等不結晶。聚氯乙烯為低結晶度。天然橡膠在高溫下結晶。
此外柔性好和分子間作用力強也是提高結晶能力的因素,前者提高了鏈段向結晶擴散和排列的活動能力,後者使結晶結構穩定,從而利於結晶,典型例子是尼龍(由於強的氫鍵)。
而影響結晶過程的外界因素主要有:
(1)溫度(理解為提供熱能);
(2)溶劑(提供化學能),稱溶劑誘導結晶;
(3)應力或壓力(提供機械能),稱應力誘導結晶;
(4)雜質(成核或稀釋)。